Fotometria płomieniowa jest metodą analizy spektralnej, polegającej na pomiarze intensywności promieniowania atomów, które są wzbudzane w płomieniu. Na podstawie intensywności promieniowania można wnioskować o ilości pierwiastka w badanej próbce.

Procesy zachodzące podczas wzbudzania atomów w płomieniu są takie same jak podczas wzbudzania atomów w analizie spek­tralnej.

Wielkość potencjału wzbudzenia linii ostatnich (patrz rozdz. XI) jest podstawą podziału pierwiastków na trzy grupy:

• Pierwiastki o niskich potencjałach wzbudzania od około 1,4 do 3 eV.
• Pierwiastki o średnich potencjałach wzbudzenia od około 3 do 10 eV.
• Pierwiastki o wysokich potencjałach wzbudzenia od około 10 do 35 eV.

Te trzy grupy pierwiastków wymagają różnych źródeł wzbudzania. Grupę pierwszą można wzbudzać w płomieniu gazowym. Do grupy tej należą głównie metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych. Po wzbudzeniu, emitują one pro­mieniowanie widzialne i wywołują charakterystyczne zabarwienie płomienia. Zjawisko to wykorzystuje się do wykrywania np. potasu, wapnia lub strontu w analizie jakościowej.

Fotometrię płomieniową stosuje się do analizy różnych materiałów, przede wszystkim na zawartość metali alkalicznych i ziem alkalicznych.

Metodyka oznaczeń w fotometrii płomieniowej.

Metody analizy ilościowej. Jak wykazały przeprowadzone ba­dania, pomiędzy intensywnością promieniowania płomienia, a stężeniem oznaczanego pierwiastka w roztworze powinna zachodzić zależność wprost proporcjonalna. Zależność ta jest podstawą ana­lizy ilościowej.

W praktyce jednakże zależność ta spełniona jest dla pewnego przedziału stężeń. Poza granicami tego przedziału następuje odchy­lenie od proporcjonalności i oznaczanie ilościowe napotyka trudności

Intensywność promieniowania roztworów o jednakowym stężeniu, np. potasu, zależy m.in. od składu analizowanego roztworu, (czyli zawartości innych składników), sposobu rozpylenia i rodzaju płomienia. Czynniki te wpływają również na zakres stężeń, w których jest zachowana proporcjonalność. Dlatego przed przystąpieniem do analizy należy za każdym razem, gdy nastąpi zmiana w warunkach wykonywania analizy, sprawdzić, w jakim zakresie stężeń można przeprowadzać oznaczenia ilościowe.

Do wykonywania analizy wykorzystuje się najbardziej inten­sywne linie danego pierwiastka (należy podkreślić, że widma pierwiastków, oznaczanych metodą fotometrii płomieniowej, mają wid­ma dużo uboższe w linie, niż w przypadku analizy spektralnej).

Oznaczenia ilościowe wykonuje się najczęściej metodą krzywej wzorcowej. W tym celu do płomienia wprowadza się rozpylone roztwory o znanym stężeniu oznaczanego pier­wiastka i mierzy się intensywność promieniowania płomienia (np. mierząc natężenie prądu wywołanego przez promieniowanie w fotokomórce). Na podstawie tych pomiarów wykonuje się wykres:

stężenie — wychylenie galwanometru (jest ono miarą intensywności promieniowania). Z wykresu tego można odczytać stężenie oznaczanego pierwiastka w badanym roztworze na podstawie odpowiadającego mu wychyleniu galwanometru. Ze względu na dużą zależność uzyskiwanych wyników od składu roztworu, stosowane roztwory wzorcowe powinny mieć skład zbli­żony do składu badanych próbek.

Czynniki wpływające na wyniki analizy.

Najważniejszym czynnikiem, od którego zależy wynik analizy, jest temperatura płomienia. W zbyt niskiej temperaturze wzbudzeniu ulega tylko mała część atomów i intensywność promieniowania jest za mała. W przypadku zbyt wysokiej temperatury może w płomieniu nastąpić jonizacja atomów oznaczanego pierwiastka. Powstające jony powodują zmniejszenie stężenia atomów i zmniejszenie natężenia promieniowania atomów (widmo jonów bowiem, np. jonów potasu, jest inne niż widmo atomów).

Z tego powodu ważny jest odpowiedni dobór składu mieszaniny gazowej, którą jest zasilany płomień. Najczęściej stosuje się mieszaninę gazu świetlnego z powietrzem (temperatura płomienia wynosi około 1750°C), gazu świetlnego z tlenem (temperatura wynosi około 2700°C). W przypadku zastosowania mieszaniny acetylen—powietrze temperatura wynosi około 2200°C, a po zastąpieniu powietrza tlenem wzrasta do około 3100°C.

Od temperatury płomienia zależą również procesy zachodzące w płomieniu po wprowadzeniu do niego badanego roztworu w postaci aerozolu. Drobne kropelki cieczy w płomieniu ulegają odparowaniu i powstają z nich cząstki stałe (składające się z soli zawartych w roztworze). Następnie cząstka taka paruje, a powstające pary soli ulegają dysocjacji termicznej na atomy, które mogą ulec wzbudzeniu, jonizacji lub utworzyć nowe związki, np. tlenki. Procesy te są bardzo złożone. Należy podkreślić, że przebieg ich zależy od szybkości odparowania roztworu, parowania cząstek stałych, od stopnia rozpylenia cieczy wprowadzanej do płomienia.

Również skład chemiczny roztworu ma wpływ na wyniki. Jeżeli roztwór zawiera np. dużą ilość soli trudno lotnych, to obserwowana intensywność promieniowania będzie mniejsza niż w przypadku roztworu o tym samym stężeniu oznaczanego pier­wiastka, lecz nie zawierającego soli trudno lotnych.

Podobnie wzbudzenie pierwiastków zależy od anionów zawartych w roztworze. Najłatwiej wzbudzeniu ulegają siarczany metali alkalicznych. Chlorki tych metali wzbudzane są trudniej, a jeszcze słabiej wzbudzane są fosforany

Technika pomiarów metodą fotometrii płomieniowej wymaga przestrzegania odpowiednich warunków.

Przede wszystkim należy określić zakres stężeń, w któ­rym zależność między stężeniem a intensywnością promieniowania jest prostoliniowa. W tym celu przygotowuje się serię roz­tworów o zmiennym stężeniu oznaczanego pierwiastka np. O, 10, 20, 30 ... 100 [ig/ml i wykonuje się pomiary intensywności promieniowania płomienia po wprowadzeniu do niego tych roztworów. Na tej podstawie można określić odpowiedni zakres stężeń.

Wartości odpowiadające intensywności promieniowania (np. wielkość prądu płynącego przez fotokomórkę) zależą od ciśnienia gazu i powietrza. Od tych czynników zależy stopień rozpylania, kształt i temperatura płomienia. Zazwyczaj dla każdego określonego ciśnienia gazu palnego można dobrać takie ciśnie­nie powietrza, że otrzymane odczyty są maksymalne i zarazem mało zależne od zmian ciśnienia.

Pomiary przeprowadza się dwoma sposobami: l) pomiary powtarza się w takiej samej kolejności, aż do uzyskania dwóch serii wyników zgodnych między sobą; 2) powtarza się pomiary dla całej serii roztworów, ale w odwrotnej kolejności. W każdym przypad­ku jako wynik przyjmuje się średnią z przeprowadzonych pomiarów.

Wyeliminowanie zmian w warunkach pomiarów umożliwia stosowanie odpowiednich przesłon (niektóre fotometry płomie­niowe np. produkcji firmy Zeiss-Jena są wyposażone w regulowaną przesłonę). W tym celu przygotowuje się roztwór wzorcowy i ustala przesłonę w położeniu środkowym. Następnie mierzy się wychylenie galwanometru dla tego roztworu (niekiedy przesuwając przesłonę można ustalić wychylenie równe np. 500 lub 1000). Jeżeli po pewnym czasie wychylenie dla tego roztworu ulegnie zmianie, np. spadnie z 500 do 485, to zmienia się ustawienie przesłony tak, aby wychylenie galwanometru było takie jak poprzednio. Teraz można nowe wyniki porównywać z wynikami poprzednimi.

Przed przystąpieniem do pomiarów wartości intensywności promieniowania należy wykonać pomiar intensywności tła. Niekiedy pomiar intensywności tła wykonuje się mierząc promieniowanie ślepej próbki (jest to promieniowanie roztworu, który zawiera wszystkie odczynniki w ilości potrzebnej do przeprowadzenia analizy) w celu ustalenia zawartości oznaczanego pierwiastka w stosowanych odczynnikach. Tło jest związane ze świeceniem własnym płomienia oraz rozproszeniem światła w układzie optycznym. Zjawiska te są przyczyną, że nawet w przypadku nie wprowadzenia roztworów do płomienia galwanometr może wykazać pewien prąd. Niekiedy galwanometr jest wyposażony w ruchomą skalę, która umożliwia nastawianie zera. W tym przypadku można ‘zero' nastawić przy otwartej fotokomórce i w ten sposób wyeliminować z pomiaru wartość tła.

Przed przystąpieniem do pomiarów intensywności promieniowania należy ustalić, czy stosowany przyrząd zapewnia dostatecz­ną selektywność. Może się zdarzyć, że w próbce występują dwa pierwiastki, które promieniują w tym samym zakresie długości fal. Jeżeli w stosowanym przyrządzie nie można oznaczać danego pierwiastka w obecności innych (do tego celu stosuje się filtry lub monochromatory), to należy przeprowadzić rozdzielenie tych pierwiastków jedną ze znanych metod. Niekiedy można odpowiednio dobrać płomień. Sód można oznaczać wobec większych ilości wapnia, jeżeli zamiast płomienia acetylen—powietrze stosuje się płomień gaz świetlny—powietrze. W tym przypadku wykorzy­stuje się zależność wzbudzania poszczególnych pierwiastków od temperatury płomienia.

Niekiedy, w celu oznaczania metali alkalicznych w obecności metali ziem alkalicznych, można wprowadzać substancje maskujące. Substancje te wiążą metale ziem alkalicznych w związki, które nie dysocjują w płomieniu. W tym przypadku w płomieniu nie obserwuje się promieniowania atomów metali ziem

Alkalicznych. Najczęściej do maskowania stosuje się azotan glinu, który tłumi promieniowanie metali ziem alkalicznych i ziem rzadkich i tylko w małym stopniu zmniejsza intensywność promieniowania metali alkalicznych.

Jak już wspomniano, różnice w składzie chemicznym roztworów wzorcowych i badanych są przyczynami błędnych wyników. W celu uniknięcia wpływu składu roztworu na wyniki, można stosować chemiczne rozdzielanie (ale wówczas analiza trwa długo, a podstawową zaletą fotometrii płomieniowej jest jej szybkość), rozcieńczanie stosowanych roztworów (zakłócający wpływ innych soli i anionów maleje, gdy maleje ich stężenie i przy dostatecznie małym stężeniu jest nieznaczny; wykorzystując dużą czułość fotometrii płomieniowej można niekiedy rozcieńczyć badany roztwór tak, że zawarte w nim sole nie wpływają na wynik, a stężenie oznaczanego metalu jest jeszcze doństateczne i można wykonać odpowiedni pomiar intensywności) i tzw. buforowa­nie (wykorzystuje się fakt, że wpływ innych pierwiastków przy ich wystarczająco dużym stężeniu jest wielkością stałą i niezależną od dalszego wzrostu stężenia; z tego powodu do badanych roztwo­rów dodaje się dodatkowo takie ilości przeszkadzających pierwiastków, aby małe i przypadkowe zmiany w ich stężeniu nie wpływały na wyniki analizy).

Przebieg analizy. Analiza metodą fotometrii płomieniowej obejmuje następujące etapy:

• rozpuszczenie próbki;
• oddzielenie od części nierozpuszczalnej i przeszkadzających pierwiastków;
• rozcieńczenie próbki do określonej objętości;
• ilościowe oznaczenie badanego pierwiastka jedną z metod. Prawidłowe wykonanie analizy wymaga znajomości składu jakościowego próbki oraz możliwości zastosowania do tej próbki odpowiedniego typu fotometru.

Wielkość stosowanej odważki zależy od czułości oznaczania danego pierwiastka za pomocą stosowanego przyrządu (należy zapewnić wystarczające stężenie oznaczanego pierwiastka) i minimalnej objętości roztworu, potrzebnej do przeprowadzenia pomiaru. Zazwyczaj do analizy przygotowuje się 50—100 ml roztworu,

ponieważ w ten sposób unika się przygotowania zbyt małych odważek.

Podczas rozpuszczania próbek należy pamiętać o możliwości wprowadzenia oznaczanych pierwiastków z odczynnikami.

Dlatego stosowane odczynniki do przyrządzania roztworów wzorcowych i rozpuszczania próbki oraz używana woda nie powinny wykazywać zbyt dużej ślepej próby.

Absorpcyjna spektroskopia atomowa.

Obecnie nastąpił bardzo burzliwy rozwój nowej metody analizy nazwanej metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej. Wykorzystuje ona fakt, że atomy w stanie gazowym są nie tylko źródłem promieniowania wzbudzonego, ale również absorbują promieniowanie wysyłane przez atomy tego samego pierwiastka.

Metoda ta polega na tym, że badaną substancję przeprowadza się w stan gazowy (rozpylając roztwór w płomieniu lub dokonując rozkładu substancji w wysokiej temperaturze, np. w specjalnej kuwecie grafitowej — jest to tzw. bezpłomieniowa metoda) i poddaje się ją działaniu promieniowania wysyłanego przez lampę z katodą wnękową wykonaną z oznaczanego pierwiastka (metalu). W widmie promieniowania emitowanego przez tę lampę występują jedynie linie metalu, z którego jest ona wykonana. Po przejściu promieniowania przez płomień (lub kuwetę) ulega ono osłabieniu (absorpcji), ponieważ jego część została zużyta na wzbudzenie atomów metalu znajdujących się w płomieniu w stanie podstawowym. Absorpcja promieniowania jest proporcjonalna do stężenia metalu.

Absorpcyjna spektroskopia atomowa jest bardzo czułą metodą i służy do oznaczania bardzo wielu pierwiastków. Jej zastosowanie jest szersze niż fotometrii płomieniowej.